定量分析方法：

X射線熒光光譜法是一種相對分析方法，光譜儀只提供X射線熒光的強度，要找到熒光強度與樣品濃度的關系，需要一套高質量的標準樣品，根據元素的濃度和已測的該元素的特征譜線的強度按一定關系進行擬合繪制工作曲線，以該工作曲線為基礎測試同類型樣品元素的組成和含量。

無標樣分析方法：

對于以固體進樣為主的X射線熒光分析技術，要獲得一套高質量的固體標準樣品有一定難度，限制了X射線熒光分析的應用范圍。而X射線熒光光譜無標樣分析技術是20世紀90年代推出的新技術，其目的是不用標準樣品也可以分析各種樣品。它的基本思路是：由儀器制造商測量標準樣品，儲存強度和工作曲線，然后將這些數據轉到用戶的X射線熒光分析系統中，并用隨軟件提供的參考樣品校正儀器漂移。因此，無標樣分析不是不需要標樣，而是將工作曲線的繪制由儀器制造商來做，用戶將用戶儀器和廠家儀器之間的計數強度差異進行校正。其優點是采用了制造商的標樣、經驗與知識，包括測量條件，自動譜線識辨，背景扣除，譜線重疊校正，基體校正等。

商檢系統已經將X射線熒光光譜無標樣分析技術應用到了進出口的金屬材料和礦產品的檢驗中。尤其在進口鐵礦中涉及安全衛生環保要求的有害元素監控，進口銅礦、銅精礦中有害元素限量判定等方面，獲得了很好的應用。